一棵樹最強壯的部分不是樹干或樹根,而是它的微小的細胞壁。細胞壁是由纖維素構成的,纖維素是自然界中最豐富的聚合物,也是所有植物和藻類的主要結構成分。在每一種纖維中,都有增強纖維素納米晶體(cellulose nanocrystals 簡稱CNCs),它們都是以近乎完美的晶體圖案排列的有機聚合物鏈。如果這些晶體能夠被加工成重要組分的材料,那么CNCs可能會成為一種更強、更可持續、自然衍生塑料的途徑。
2022年2月14日,來自美國麻省理工學院(Massachusetts Institute of Technology,簡稱MIT)的一個研究團隊,設計出一種新型木質復合材料,它像骨頭一樣堅硬,像鋁一樣堅韌。△研究小組用木細胞壁打印的一顆牙齒,來源:麻省理工學院
MIT的團隊設計了一種復合材料,主要由纖維素納米晶體和少量合成聚合物混合制成。有機晶體占材料的60%到90%,這是迄今為止復合材料中CNCs的最高比例。
研究人員發現纖維素基復合材料比某些類型的骨骼更堅固,比常規的鋁合金還要堅硬。這種材料有一種類似珍珠層(nacre)的磚砂漿微結構(brick-and-mortar microstructure),珍珠層是一些軟體動物堅硬的內殼內襯。該團隊偶爾發現了一種基于CNCs的復合材料的配方,他們可以使用3D打印和常規鑄造來制造這種復合材料。他們將復合材料打印并鑄造成硬幣大小的薄膜,用來測試材料的強度和硬度。他們還將復合材料加工成牙齒的形狀,以表明這種材料有一天可能被用于制造基于纖維素的種植牙(dental implants)以及任何塑料產品,并且能夠更強、更硬、更可持續。
△漿料直接打印的牙齒
由于纖維素納米晶體(CNCs)具有特殊的機械和化學性能,而且非常豐富,因此是有希望成為可持續聚合物復合材料的來源。
報告中研究了CNCs含量超過50wt%的交聯CNC-環氧樹脂復合材料的配方和加工打印件微觀結構,包括與聚合物交聯的亞微米級的CNC聚合體,這類似于珍珠的片狀結構,盡管聚合體在納米尺度上有脆性行為,但卻能促進與體質延展性相關的增韌機制。
結果表明,在63wt%的CNCs裝載量下,復合材料表現出0.66GPa的硬度和5.2MPa m1/2的斷裂韌性,這種全有機材料的硬度與鋁合金相當,厘米級的斷裂韌性與木材細胞壁相當。
機械工程教授A.約翰·哈特(A. John Hart)說:“通過在高負荷下使用CNCs制造復合材料,我們可以賦予聚合物基材料前所未有的機械性能。如果我們可以用天然的纖維素取代一些基于石油的塑料,這可以說對地球也更友好。”
凝膠成鍵(Gel bonds)
每年,從植物的樹皮、木材或葉子中合成的纖維素超過100億噸。大部分纖維素被用來制造紙張和紡織品,還有一部分被加工成粉末,用于食品增稠劑和化妝品。
近年來,科學家們探索了纖維素納米晶體的用途,這種納米晶體可以通過酸水解從纖維素纖維中提取出來。這種異常強的晶體可以作為聚合物材料的天然增強劑。但是,研究人員只能將低比例的CNCs混入,因為這種晶體傾向于聚集,并且只與聚合物分子形成弱鍵。
約翰·哈特和他的同事們試圖開發一種含有高比例CNCs的復合材料,使其能夠形成堅固耐用的形式。他們首先將一種合成聚合物溶液與市面上的CNCs粉末混合在一起。該團隊確定了CNCs和聚合物的比例,可以將溶液變成凝膠,其稠度可以通過3D打印機的噴嘴注入或倒入待鑄造的模具中。他們用超聲波探針分解凝膠中的任何纖維素塊,使分散的纖維素更容易與聚合物分子形成牢固的鍵。
他們用3D打印機打印出一些凝膠,然后把剩下的倒進模具中。然后他們讓打印出來的樣品晾干。在這個過程中,材料收縮了,留下了主要由纖維素納米晶體組成的固體復合材料。
阿比納夫·拉奧說:“我們基本上是解構了木頭,然后重新構建了它。我們采用了木材中最好的成分,即纖維素納米晶體,并對其進行了重建,以實現一種新的復合材料。”
優良的抗裂性
有趣的是,當研究小組在顯微鏡下觀察這種復合材料的結構時,他們發現纖維素顆粒形成了一種磚和砂漿的結構,類似于珍珠質的結構。在珍珠質中,這種鋸齒狀的微觀結構阻止了裂紋直接穿過材料。研究人員發現,他們的新纖維素復合材料也是如此。
他們測試了這種材料的抗裂縫性,使用工具先引發納米級和微級裂縫。他們發現,在多個尺度上,復合材料中纖維素顆粒的排列阻止了裂紋將材料劈裂。這種抗塑性變形的能力使復合材料在傳統塑料和金屬之間的邊界處具有硬度和剛度。
接下來,該團隊正在尋找方法來最小化凝膠干燥時的收縮。雖然在打印小物體時收縮不是一個大問題,但當復合材料干燥時,任何更大的物體都可能發生彎曲或開裂。
阿比納夫·拉奧說:“如果你能避免收縮,你就能不斷擴大規模,也許能達到米級。然后,如果我們有更大的夢想,我們可以用纖維素復合材料取代相當一部分塑料。”